TPU的熔融流动性的改善

TPU的熔融流动性的改善
注射成型的TPU在加工过程中主要承受剪切力的作用。在加工过程中首先是在一定温度下使其熔融，并在一定的压力下注射入模具中，快速冷却定型。

适于挤出成型的TPU，对加工性能的要求与注射成型的TPU完全不同。它们只需要经受小得多的剪切力而形成完全均匀的熔体，使制得的产品（特别是吹塑薄膜和挤出软管）表面均匀无缺陷。由于TPU的熔融范围较窄，熔体粘度较高，流动性较差这就要求所合成TPU的粘度和形态必须恒定。

决定TPU成型性的重要因素是聚合物的流动性，影响TPU流动性的因素很多，玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、分子量和结晶性等尤为重要，改善TPU的流动性应从这些方面考虑，采取的主要方法有以下几种。

1． 加催化剂【2】【3】
在间歇法生产中，由于不能得到高效混合，高效催化剂会导致反应混合物产生“hot-spots”，使产品反应不均匀，给加工带来困难。
在采用双螺杆连续化工艺合成TPU的过程中，由于反应器中有混合效果好的高效啮合区（Mix zone）,采用高效催化剂可使反应时间由间歇法的几小时降*几分钟，生产效率是显而易见的。催化剂的加入不仅能加速反应，还可影响其形态结构如TPU的结晶性。在反应条件和原料相同的条件下，增加催化剂的用量，可使TPU的结晶性下降，改善熔体的流动性。但当催化剂的量高于一定值，则对TPU的加工性会产生负面影响，使制得的膜的稳定性、均匀性变差。

因此，选择催化剂和控制催化剂的加入量是其关键因素。

（1） 应使反应混合物进入Mix zone之前，不发生明显的反应；

（2） 在反应物料离开Mix zone时基本反应完全；

（3） 反应物在Mix zone的平均停留时间应以6-50秒为宜。

当然由于反应物在Mix zone的反应为放热反应，还应有冷却装置以控制其温度维持在200-250℃，同时还应严格控制双螺杆反应器的各段温度以确保反应器各点的粘度基本恒定。
常用的催化剂有钛酸酯类、有机锡类、叔胺类。*常用的是二月硅酸二丁基锡。催化剂的加入量还与原材料的活性有关，应通过实验确定，一般应控制在多元醇量的1-1000ppm。

2． 加入链终止剂[4]
通过加入链终止剂（如正丁醇、正己醇、正辛醇等单醇）以控制所合成TPU的分子量而达到降低其熔融粘度和凝胶含量之目的。但其缺点是可重复性较差。加入很少量的链终止剂就会对粘度产生明显的影响。加入单醇的量的变化取决于不同的原材料和原材料中的杂质（如官能度不同，分子量不同，水含量不同及不同批次的多元醇）。一般链终止剂的量应控制在扩链剂量的0.3-6mol%，具体应通过实验确定。

3． 采用混合扩链剂[5] [6]
在TPU合成过程中极小的计量波动和在加工时极小的挤出机或辊温波动足以导致熔体产生凝胶粒子而无法制得表面均匀、光滑的产品。
在合成TPU时，采用混合扩链剂（如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、HQEE等）不仅可改善其熔体的流动性，还可降低凝胶粒子的产生。从而使合成的TPU具有较宽的加工温度范围，同时对加工机械的要求降低。
在混合扩链剂中主扩链剂/共扩链剂之比是一关键因素。一般共扩链剂的量不应高于总扩链剂量的10％（一般控制在92/8-95/5范围内较好），否则会使软化点降低较多和收缩变大。

4． 加润滑剂[1]
TPU在合成或加工时，加入一定量的润滑剂可降低剪切生热，降低转矩和物料压力，增加挤出速率和降低粘连，不粘辊和宜脱模等，从而达到改善熔体流动性和加工性之目的。然而润滑剂也不能过量，否则辊筒、螺杆打滑，反而降低性能和影响产率。常用的润滑剂有粉末状聚烯烃（如低分子量聚乙烯），合成蜡（如硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺），脂肪酸酯类（如硬脂酸甲酯、丁酯）、脂肪酸的金属盐类（如硬脂酸锌、硬脂酸钡等）以及天然蜡（如蜂蜡等）。其用量通常为TPU量的0.3-5wt％。

5． 与其它加工性良好的聚合物的共混
TPU与其它热塑性弹性体（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、聚甲醛（POM）、丁腈橡胶等极性的热塑性塑料和橡胶等）的共混已有许多的研究报道。此法不仅能改善TPU的流动性和加工性，且操作简单、经济。Heitmiller假定聚合物共混物熔体在流动中呈同心层状的形态结构，当分散较好，层数很多使得近似公式为：【7】
1/ηm＝W1/η1＋W2/η2式中ηm、η1、η2是共混物和各组分的粘度，W1、W2是各组分的重量分数，可见，共混物的粘度与各组分的粘度和重量比相关。共混物的相容性也能影响聚合物的流动性，相容性差，流动性有改善的倾向，但会使力学性能下降较大，所以一般采用流动性好且相容性好的聚合物进行共混，以保持力学性能和流动性的平衡。
TPU是强极性共聚物，与上述提到的几种极性的热塑性弹性体均具有较好的相容性。其共混物均具有较佳的性能平衡。近几年，人们已开始研究TPU与非极性高聚物的共混，由于其相容性较差，需要借助于第三组分即增容剂而达到共混改性之目的。
综上所述，通过选择适当的方法，均可达到改善TPU的流动性和成型性之目的。具体采用何种方法应根据具体的成型手段和应用要求而定。以上各种方法可单独采用，也可作合理的配伍效果则更佳。